聚氯化鋁和殼聚糖的廢水除磷性能的研究
摘要：研究聚氯化鋁和殼聚糖（CTS）的廢水除磷性能，通過單因素法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，確定各因素較優(yōu)除磷條 件，再利用響應(yīng)面法Box-Behnken 模型設(shè)計(jì)試驗(yàn)并進(jìn)行研究，確定各影響因素在廢水除磷中的重要性大小。結(jié)果表明， 聚氯化鋁與CTS復(fù)合投加后的除磷效果好于單獨(dú)投加聚氯化鋁，且復(fù)合投加后較優(yōu)除磷效果的pH范圍要大于單獨(dú)投加聚氯化鋁。各 影響因素在廢水除磷中的重要性由大到小排序?yàn)橥都恿浚╩）、比例（CTS/聚氯化鋁）、pH；影響因素間的復(fù)合效應(yīng)在廢水除磷 中的重要性由大到小排序?yàn)镃TS/聚氯化鋁-m的復(fù)合作用、m-pH的復(fù)合作用、CTS/聚氯化鋁-pH的復(fù)合作用。
水體富營養(yǎng)化問題受到我國乃至全球的密切關(guān)注。磷排放很標(biāo)是造成水體富營養(yǎng)化的主要原 因。當(dāng)水體中總磷含量大于0.02 mg/L，就能引發(fā)水體富營養(yǎng)化，所以限制磷的排放能有效控制水體 富營養(yǎng)化問題。汽車產(chǎn)業(yè)是安徽合肥支柱產(chǎn)業(yè)之一，但同時(shí)產(chǎn)生大量的含磷廢水，對(duì)巢湖的富營養(yǎng)化構(gòu) 成潛在威脅。汽車磷化廢水中的磷可以通過添加絮凝劑去除，所以尋求高效的除磷絮凝劑提高絮凝效 果，對(duì)控制汽車磷化廢水中的總磷含量具有重要意義[5-7]。鋁系和鐵系絮凝劑為廢水處理中常用的無機(jī)高分子類絮凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為廢水處理中常用的合成有機(jī)高分子類絮凝劑。而PAM的單體丙 烯酰胺（AM）具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性和致癌作用，可能會(huì)在使用過程中對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此現(xiàn)階段 部分發(fā)達(dá)國家對(duì)其在地下水中的使用進(jìn)行了限制。相比之下，殼聚糖（CTS）作為天然有機(jī)高分子聚合 物絮凝劑，具有無毒、無害、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且CTS含有氨基和羥基，對(duì)不同種類的污染物具有顯 著的吸附去除能力，在水處理中具有先天性的優(yōu)勢(shì)。本研究以某知名汽車生產(chǎn)中磷化廢水為研究對(duì) 象，探討聚氯化鋁-殼聚糖（CTS）的除磷效果。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)儀器與試劑
儀器：AL204 型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；L3 可見分光光度計(jì)（上海儀電分析 儀器有限公司）；DY04-13-44-00 立式壓力蒸汽滅菌器筒（上海東亞壓力容器制造有限公司）；pHSJ-4A實(shí) 驗(yàn)室pH計(jì)（上海精科）；JJ－4A六聯(lián)電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；JB-2 數(shù)顯恒溫 磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）。 試劑：鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、過硫酸鉀、氫氧化鈉、硫酸等，均為分析純；殼聚糖（上海展云 化工有限公司），生化試劑BR；聚氯化鋁（山東淄博源潤凈水科技有限公司），工業(yè)純。 廢水：試驗(yàn)廢水取自安徽省合肥市某知名汽車股份有限公司磷化廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。
| COD /（mg·L-1） | 總磷/（mg·L-1） | pH | 懸浮固體SS | 氨氮/（mg·L-1） |
| 39~46 | 23~45 | 6~7 | 11~16 | 2~6 |
1.2 試驗(yàn)步驟
每個(gè)燒杯中加入100 mL廢水，采用電動(dòng)攪拌器不斷攪拌并緩慢加入絮凝劑，攪拌一段時(shí)間后使絮 凝劑與水充分混合，停止攪拌待絮體自由沉降后用移液槍取其上清液進(jìn)行水質(zhì)分析，測(cè)定總磷含量。 實(shí)驗(yàn)前后廢水總磷的測(cè)定均采用鉬酸銨分光光度法（GB-11893-89）。
1.3 試驗(yàn)方法
（1）單因素試驗(yàn)。影響絮凝劑除磷的因素有不同絮凝劑的比例、絮凝劑投加量、廢水pH，分別探究 這幾種因素對(duì)絮凝劑廢水除磷的影響。其中不同絮凝劑的比例按照CTS 與聚氯化鋁的比值來記，如CTS/ 聚氯化鋁-0.10即表示CTS與聚氯化鋁的比值為0.10，投加量是按照聚氯化鋁來記。
（2）多因素復(fù)合優(yōu)化試驗(yàn)。根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，確定各因素的較優(yōu)水平，采用Design-Expert. V8.0.6軟件中的Box-Behnken模型設(shè)計(jì)試驗(yàn)并進(jìn)行研究，確定各影響因素對(duì)除磷效果所做的貢獻(xiàn)大小。
2 結(jié)果與討論
2.1 絮凝劑投加量對(duì)除磷效果的影響
為了探究絮凝劑投加量對(duì)除磷效果的影響，試驗(yàn)固定廢水的pH，改變絮凝劑的投加量，設(shè)置攪拌速 度為100 r/min，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示，橫坐標(biāo)為投加量（m），縱坐標(biāo)為總磷去除率（P）。單獨(dú)投加聚氯化鋁時(shí)， 投加量在達(dá)到900 mg/L時(shí)才有較好的除磷效果，而投加4 種不同比例的CTS時(shí)，投加量在600 mg/L便均 能達(dá)到較好的除磷效果，隨著投加量的進(jìn)一步增大，除磷效果便趨于穩(wěn)定。當(dāng)投加量較小時(shí)，復(fù)合投加 絮凝劑的除磷效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)投加聚氯化鋁，例如在投加量為300 mg/L時(shí)，單獨(dú)聚氯化鋁對(duì)總磷的去除率為 42.4%，CTS/聚氯化鋁-0.05、CTS/聚氯化鋁-0.10、CTS/聚氯化鋁-0.15 和CTS/聚氯化鋁-0.20 對(duì)總磷的去除率分別為73.2% 、 69.9%、72.9%和71.5% 。其原因可能是投加CTS后，增加了復(fù)合絮凝劑中陽離子的濃度，從而在絮凝過 程中增強(qiáng)了復(fù)合絮凝劑的電性中和能力，有利于總磷的去除。除此之外，CTS作為天然高分子還具有吸 附架橋能力，進(jìn)一步為總磷的去除做出貢獻(xiàn)。
2.2 pH對(duì)除磷效果的影響
pH在絮凝除磷過程發(fā)揮著重要的作用。為了研究pH 對(duì)除磷效果的影響，試驗(yàn)固定各種比例絮凝 劑的投加量，改變反應(yīng)體系的pH，設(shè)置攪拌速度為100 r/min，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出， 試驗(yàn)研究的pH為4~12，單獨(dú)投加聚氯化鋁時(shí)，較佳除磷pH為10~12，絮體明顯，總磷去除率能達(dá)85%以上。 在堿性環(huán)境下，聚氯化鋁的除磷效果較好。分析其原因如下，投入廢水中的聚氯化鋁，部分與磷酸根反應(yīng)，生成磷 酸鹽沉淀，部分生成單核絡(luò)合物AL（OH）2+、AL（OH）+以及ALO2 -等，這些簡(jiǎn)單的絡(luò)合物經(jīng)過一系列的碰 撞縮合，形成諸如ALk（OH）j （3k-j）+（k＞1,j≤3k）等多核絡(luò)合物。此絡(luò)合物主要兼具兩個(gè)吸附作用，從而中和 膠體電荷，壓縮雙電層以及降低電位，較終使懸浮物和膠體等物質(zhì)迅速脫穩(wěn)、凝集和沉淀，以達(dá)到磷的去 除[11-12]。從圖2 中還可以看出，聚氯化鋁投加量相同的情況下，加入不同比例的CTS后，除磷效果均有明顯提 高，在pH為7~12 時(shí)，總磷去除率均能達(dá)到85%以上。這樣一來，pH對(duì)除磷效果的影響便小于單獨(dú)投加 聚氯化鋁，同時(shí)擴(kuò)大了較優(yōu)處理效果的pH范圍。
2.3 絮凝劑投加比例對(duì)除磷效果的影響
由圖3 可以看出，聚氯化鋁與CTS復(fù)合投加時(shí)，投加量固定，投加比例對(duì)除磷效果的影響較小，在投加比 例為CTS/聚氯化鋁-0.15 時(shí)除磷效果略好于其他投加比例，如pH=9 時(shí)，CTS/聚氯化鋁-0.05、CTS/聚氯化鋁-0.10、CTS/ 聚氯化鋁-0.15 和CTS/聚氯化鋁-0.20 對(duì)總磷的去除率分別為93.4%、93.8%、94.5%和93.8% 。由此看來CTS所占 的比例并非越大越好，究其原因?yàn)镃TS與聚氯化鋁之間存在AL-NH2化學(xué)鍵，使得聚氯化鋁與CTS之間存在相互 作用，但是此相互作用需要其按照一定的比例混合才能達(dá)到較理想的復(fù)合除磷效果。
2.4 絮凝劑復(fù)合優(yōu)化研究
根據(jù)單因素試驗(yàn)所得的結(jié)果，確定各變量的較佳水平，采用Box-Behnken 模型設(shè)計(jì)試驗(yàn)，所探究的 變量和水平如表2所示。
Box-Behnken 模型設(shè)計(jì)出17 組試驗(yàn)，分別按照試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，得出試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken 模型對(duì)3變量3水平試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行2次多項(xiàng)回歸擬合，得到如下方程：
P (% )= 84.12－1.23 A＋6.90 B＋0.72 C－0.34 A B－0.41 A C－0.25 B C＋0.50 A2－1.47 B2＋0.022 C2。
| 變量和編碼 | 水平和編碼 | |||
| -1 | 0 | 1 | ||
| CTS/PAC | A | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
| m /(mg/L) | B | 500 | 600 | 700 |
| pH | C | 8 | 9 | 10 |
如表3 所示，模型方程的回歸系數(shù)R2為0.987 7，P<0.000 1，表明模型方程與實(shí)際情況擬合很好。從 方差分析情況可以看出，單一影響因素方面，CTS/聚氯化鋁和m對(duì)除磷效率具有很顯著影響（P<0.01），pH對(duì) 除磷效率具有顯著影響（P<0.05）；復(fù)合影響方面，CTS/聚氯化鋁-m、CTS/聚氯化鋁-pH和m-pH均具有一定的影響。
| 項(xiàng)目 | 自由度 | 平方和 | 均方 | F值 | P值 |
| 模型Model | 9 | 408.69 | 45.41 | 62.22 | < 0.000 1** |
| A - CTS/PAC | 1 | 12.08 | 12.08 | 16.55 | 0.004 8** |
| B - m | 1 | 381.29 | 381.29 | 522.47 | < 0.000 1** |
| C - pH | 1 | 4.12 | 4.12 | 5.64 | 0.049 2* |
| A2 | 1 | 1.07 | 1.07 | 1.47 | 0.265 1 |
| B2 | 1 | 9.05 | 9.05 | 12.40 | 0.009 7** |
| C2 | 1 | 1.992 E-003 | 1.992 E-003 | 2.729 E-003 | 0.959 8 |
| AB | 1 | 0.47 | 0.47 | 0.64 | 0.449 0 |
| AC | 1 | 0.66 | 0.66 | 0.90 | 0.374 6 |
| BC | 1 | 0.25 | 0.25 | 0.34 | 0.576 7 |
| 殘差 | 7 | 5.11 | 0.73 | ||
| 綜合 | 16 | 413.80 | |||
| R2 | 0.9877 |
注**表示很顯著，*表示顯著
采用Design-Expert.V8.0.6 軟件作模型方程的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖，如圖4~圖6 所示。圖中 曲線越陡，說明因素對(duì)總磷去除效果的影響越大；圖面顏色越深，即吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)，說明因素對(duì)總磷去除 率的影響越顯著，即廢水除磷效果越好[13-15]。從圖4 可以看出，CTS/聚氯化鋁-m曲面較陡，復(fù)合作用顯著；在 等高線左上部區(qū)域，即m≥600 mg/L、CTS/聚氯化鋁在0.10~0.20 范圍時(shí)，圖形顏色較深，表明廢水除磷效果較 好。從圖5 可見，CTS/聚氯化鋁-pH曲面較平，在等高線左上部區(qū)域顏色稍深，即pH≥9、CTS/聚氯化鋁在0.10~0.15 時(shí)，廢水中總磷去除率稍高。由圖6 可見，m-pH曲面較陡，復(fù)合作用顯著；在等高線右上部區(qū)域，即pH為 9~10、m≥600 mg/L時(shí)，圖形顏色較深，廢水除磷效果較好。
3 結(jié)論
綜上所述，聚氯化鋁與CTS 復(fù)合投加后的除磷效果好于單獨(dú)投加聚氯化鋁，且復(fù)合投加后較優(yōu)除磷效果的 pH范圍要大于單獨(dú)投加聚氯化鋁，由此來看復(fù)合投加聚氯化鋁和CTS后優(yōu)化了較適除磷條件。除此之外，利用 Box-Behnken 模型對(duì)聚氯化鋁和CTS復(fù)合除磷的影響因素進(jìn)行優(yōu)化探究，結(jié)果表明：各影響因素在廢水除磷 中的重要性由大到小排序?yàn)閙、CTS/聚氯化鋁、pH；影響因素間的復(fù)合效應(yīng)在廢水除磷中的重要性由大到小 排序?yàn)镃TS/聚氯化鋁-m、m-pH、CTS/聚氯化鋁-pH的復(fù)合作用。
